锂离子二次电池自1991年商业化以来,随着其应用由便携式电子设备向电动汽车及储能电网等领域不断拓展,人们对电池能量密度的需求也水涨船高,寻求这一关键性能指标的突破途径日益迫切｡

高压尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)电极由于具有高的充放电平台(~4.7V)､适宜的离子电导率(~10−4Scm−1)以及快速的锂离子传输动力学(~10−9cm−2S−1),是一类极具潜力的正极材料｡

LNMO正极的理论比容量为147mAh/g,基于该电极组装而成的电池有望实现大于250Wh/kg的能量密度,而LNMO颗粒成本仅为每吨约21000美元,其成本效益可以媲美甚至超越目前商业化的动力电池正极,具有良好的应用前景｡

尽管如此,当前基于LNMO电极的电池体系的实用化仍然面临重重阻碍｡

其在高压条件下性能会出现大幅衰减,这一现象可以归因于以下几个方面:

1)传统的碳酸酯电解液在高压条件下存在严重的氧化分解,生成的副产物会进一步影响到有效的固态电解质界面(SEI)膜形成;

2)Mn/Ni离子的溶出造成LNMO晶体结构的破坏,产生界面副反应,并增大电池的内部阻抗;

3)电池中的痕量水会与LiPF6发生反应产生HF,之后HF又会攻击LNMO颗粒,造成过渡金属离子的溶解的加剧｡因此为促进LNMO电极的实际应用,开发与之匹配的高压电解液体系迫在眉睫｡本文以不同类型的电解液和电解液添加剂为切入点,简要概述了当前应用于高压LNMO电池电解液的研发策略,并对未来的发展趋势进行了展望｡

相比于使用全新的电解质体系,在传统的碳酸酯电解液使用添加剂是一种更温和便捷的策略｡

LNMO电池中应用的电解液添加剂种类繁多,包括含氟(如FEC)､含磷(如甲基磷酸二甲酯)､含硼(如硼酸三丁酯､硼酸三甲基硅酯)､含硅(如三(五氟苯基)硅烷)､含硫(如对甲苯磺酰异氰酸酯)､腈类(如戊二腈)､酮类(如槲皮素)､酸酐类(如1-丙基磷酸环酐)､酰胺类(如二甲基乙酰胺)､锂盐类(如双(草酸)硼酸锂)添加剂等｡

这些添加剂在电池中发挥的作用主要包括在正极或负极表面形成稳定的CEI或SEI膜､抑制电解液组分分解以及清除高活性的副产物(如H2O和HF)等｡

Li课题组采用了一系列不同结构的酸酐材料包括丙酸酐(PA)､丁酸酐(BA)和异丁酸酐(IA)作为碳酸酯电解液的添加剂,以优化LNMO正极材料的界面｡

通过系列的表征可以验证酸酐添加剂优先吸附在LNMO电极表面,并通过共价键与过渡金属离子结合,添加剂进一步氧化形成由ROCO2Li､LiF､Li2CO3和少量PO43-组成的CEI膜,防止其它电解液溶剂在氧化过程中吸附到LNMO表面｡

同时,酸酐添加剂可以与微量水快速结合,从而稳定LiPF6｡

BA添加剂由于具有高的HOMO能级,能够在循环过程中优先被氧化,提高电解液的稳定性｡

实验还验证了具有合适链长和较少支链的BA添加剂将更均匀地吸附在LNMO表面,并且由于氧化过程中的电子和空间位阻效应能够形成更加合适的CEI膜｡

因此含0.5%BA添加剂的LNMO电池能够展现出300圈后84.8%的高容量保持率和5C下112mAh/g的良好的倍率性能｡

Lee等人使用4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮(TMSPO)作为电解液添加剂以提升LNMO电池的库伦效率和容量保持率｡

TMSPO在电解液中能够发挥两方面的作用(HF清除剂和保护膜形成剂)｡

TMSPO中的硅氧烷官能团(−Si−O−)能够与LiPF6水解产生的HF反应生成4-羟基-3-戊烯-2-酮(HPO)｡

HPO和TMSPO中的碳碳双键能够在电池循环过程中氧化形成正极保护膜,从而减缓LNMO中的金属离子溶出和电极/电解液界面处的极化增加｡

来源：森美越简报 2023年10月5日